COD的测定(高锰酸钾法和重铬酸钾法)-高锰酸钾标准溶液

环境监测中化学需氧量（COD）的测定

一、水体污染

地球上大约有13.9亿立方千米的水，其中97.2％在海洋中，2.15％是冰山和冰川，人们

可以利用的淡水只约占0.65％。人类就是依靠这些水来维持生命和从事生产的。在这些天然

水中含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl－、SO42－、HCO3－、CO32－等离子。如果使不属于水

体的物质进入水体，而且进入的数量已经达到破坏水体原有用途的程度，就叫水污染。

造成水污染的原因是多方面的。根据污染源可分为城市生活废水污染、工业废水污染、

农田流水污染（喷洒的农药、施用的化肥被雨水冲刷流入水体）、固体废物污染（工业废渣

中的有毒物质，经水溶解后进入水体）及工业烟尘废气污染（烟尘废气落入水体或被雨水淋

洗流入水体）等。

污染水体的物质一般可分为以下几类：

1．无机污染物：包括酸、碱、无机盐等。

2．有机污染物：包括碳水化合物、脂肪、蛋白质、碳氢化合物、合成洗涤剂等。

3．有毒物质：包括重金属（铅、铬、汞、镉等）盐类、氰化物、氟化物、砷化物、酚

类、多环芳烃、多氯联苯、有机农药等。

4．致病微生物：包括各种病毒、细菌、原生物等。

5．耗氧污染物：有些有机物和无机物，能消耗水中溶解的氧气，使水发黑变臭，危害

水生生物的生存。

6．植物营养物质：有些物质中含有植物生长所需要的氮、磷、钾等营养元素（如含磷

洗衣粉、化肥、饲料等），这些物质能促使水中藻类疯长，从而消耗水中的氧气，危害鱼类

的生长，造成水质恶化。

此外，还有石油工业带来的油污染、热电厂造成的热污染、核电厂带来的放射性污染等，

不仅污染水体，危及水生动物，还会危害人体健康。

二．化学需氧量（ChemicalOxygen Demand，COD）

化学需氧量（COD）是水体质量的控制项目之一，它是量度水中还原性污染物的重要

指标。水中还原性物质包括有机物和亚盐、硫化物、亚铁盐等无机物。水体中能被氧化

的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量，换算成以O2作为氧化剂时1L

水样所消耗O2的质量（mg/L），通常记为COD。在COD测定过程中，有机物被氧化成二

氧化碳和水。水中各种有机物进行化学氧化反应的难易程度是不同的，因此化学需氧量只表

示在规定条件下，水中可被氧化物质的需氧量的总和。化学需氧量反映了水中受还原性物质

污染的程度。COD的数值越大，则水体污染越严重。一般洁净饮用水的COD值为几至十几

mg/L。

当前测定化学需氧量常用的方法有KMnO4和KCr2O7法，前者用于测定较清洁的水样，

后者用于污染严重的水样和工业废水。同一水样用上述两种方法测定的结果是不同的，因此

在报告化学需氧量的测定结果时要注明测定方法。

1.高锰酸钾（KMnO4）指数

高锰酸钾指数是反应水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标，它是在一定条件下，

用高锰酸钾氧化水中的的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧

量，表示单位为氧的毫克/升（O2，mg/L）。

高锰酸盐指数在以往的水质监测分析中，亦有被称为化学需氧量的高锰酸钾法。但是，

由于这种方法在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是

反映水体中总有机物含量的尺度，因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以

有别于重铬酸钾法的化学需氧量，更符合于客观实际。使用KMnO4测定水中需氧有机物，

一般只适用于需氧有机物含量较低的天然水体，我国按水质从高到低，将地面水环境的质量

标准分成Ⅰ～Ⅴ5类，其中的高锰酸盐指数、CODCr和与此相关的每升水中所含溶解氧的量

（mg/L）三项参数标准，如下表所示：

按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高

锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子

浓度较高的水样。

1耗氧量

1.1CODMn法（酸性高锰酸钾滴定法）

1.1.1范围

本标准规定了用酸性高锰酸钾滴定法测定生活饮用水及水其源水中的耗氧量。

本法适用于氯化物质量浓度低于300mg/L（以Cl-计）的生活饮用水及其水源水中耗氧

量的测定。

本法最低检测质量浓度（取100mL水样）为0.05mg/L，最高可测定耗氧量为5.0

mg/L（以O2计）若取50mL水样测定，最低检测质量浓度为1.0mg/L

1.1.2原理

高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸还原。根据高锰酸钾

消耗量表示耗氧量（以O2计）。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=Mn2++8H2O+10CO2↑

（2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+MnSO4+8H2O+10CO2）

1.1.3仪器

电恒温水浴锅（可调至100℃）

锥形瓶，100mL。

滴定管。

1.1.4试剂
1.1.4.1硫酸溶液（1+3）：将1体积硫酸(ρ20=1.84g/mL)在水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色。

1.1.4.2草酸钠标准储备溶液[c(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L]：称取6.701g草酸钠(Na2C2O4)，溶于少量纯水中，并于1000mL容量瓶中用纯水定容。置暗处保存。

1.1.4.3高锰酸钾溶液[c(1/2KMnO4)=0.1000mol/L]：称取3.3g草酸钠(KMnO4)，溶于少量纯水中，并稀释至1000mL。煮沸15min，静置2W，定容至1000mL。（煮沸时水分蒸发，

使溶液浓度升高）然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存并按下述方法标定浓度： 1.1.4.3.1吸取25.00mL草酸钠溶液于250mL锥形瓶中，加入75mL新煮沸放冷却的纯水及2.5mL硫酸(ρ20=1.84g/mL)。

1.1.4.3.2迅速自滴定管中加入约24mL高锰酸钾溶液，待褪色后加热至65℃，再继续滴定呈微红色并保持30s不褪。当滴定终了时，溶液温度不低于55℃。记录高锰酸钾溶液用量。

高锰酸钾溶液的浓度计算见式（1）：

（1）

1.1.5.6向滴定终点的水样中趁热（）加入10.00mL草酸钠溶液（1.1.4.5），立即用高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）滴定至微红色，记录用量V2（mL）。如高锰酸钾的物质的量浓度为准确的0.0100mol/L，滴定时用量应为10.00mL，否则可求一校正系数（K），计算见式（2）

	10	（2）
K=	V2

1.1.5.7如水样用纯水稀释，则另取100mL纯水，同上述步骤滴定，记录高锰酸钾标准溶液消耗量V0（mL）。

1.1.6计算
耗氧量浓度的计算式见（3）

[ (10+V1 )×K-10]×c×8×1000 ρ（O2）= V

（3）

=[(10+V1)×K-10]×c×0.8
如水样用纯水稀释，则采用式（4）计算水样的耗氧量：

{[(10+V1 )×K-10]-[(10+V0)K-10]×R×c×8×1000 ρ（O2）= V0

（4）

式中：
R—水样稀释时，纯水在100mL体积内所占的比例值{例如：25mL水样用纯水稀释至100mL，则

	100-25
R=	100	=0.75

ρ—耗氧量的浓度，单位mg/L；
c—高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；
8—与1.00mL高锰酸钾标准溶液[c（Na2EDTA）=0.01mol/L]相当的以mg表示氧的质量；
V3—水样体积，单位mL；
V0，K，V1分别见步骤1.1.5.5、1.1.5.6和1.1.5.7；

1.2CODMn法（碱性高锰酸钾滴定法）
1.2.1范围
本标准规定了用碱性高锰酸钾滴定法测定生活饮用水及水其源水中的耗氧量。

本法适用于氯化物质量浓度低于300mg/L（以Cl—计）的生活饮用水及其水源水中耗氧量的测定。

本法最低检测质量浓度（取100mL水样）为0.05mg/L，最高可测定耗氧量为5.0 。mg/L（以O2计）
1.2.2原理
高锰酸钾在碱性溶液中将还原性物质氧化，酸化后过量高锰酸钾用草酸钠溶液滴定。

1.2.3仪器

电恒温水浴锅（可调至100℃）
锥形瓶，100mL。

滴定管。

1.2.4试剂
氢氧化钠溶液（500g/L）：称取50g氢氧化钠(NaOH)，溶于纯水中，稀释至100mL。

其他试剂见1.1.4.1、1.1.4.2、1.1.4.3
1.2.5分析步骤
滴定至微红色，溶液弃去。

1.2.5.1吸取100mL于250mL处理过的锥形瓶（处理方法见1.1.5.1）加入0.5mL氢氧化钠溶液及10.00mL高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）。

1.2.5.2于沸腾水中准确加热30min。

1.2.5.3取下锥形瓶趁热加入5mL硫酸溶液（1+3）及10.00mL草酸钠标准使用溶液 ，摇振均匀值红色褪尽。（1.1.4.5）
1.2.5.4自滴定管滴入高锰酸钾标准溶液（1.1.4.4）至微红色即为终点，记录用量V1（mL）。

1.2.5.5按1.1.5.6计算高锰酸钾标准溶液的校正系数。

1.2.5.6如水样须纯水稀释后测定，按1.1.5.7计算100mL纯水的耗氧量，记录高锰酸钾标准溶液的消耗量V0。

1.2.6计算
见1.1.6

酸性法测定高锰酸盐指数时的误差主要来源于高锰酸钾溶液的不稳定性，浓度标定不准

确引入的误差和测定条件的酸度、温度控制不当影响反应引入的误差。因此，要消除误差，

获得一个相对的准确测定值，必须要解决好以下几点：

1.配制较稳定0.1mol/L的高锰酸钾溶液。

2.准确标定0.1mol/L的KMnO4溶液的浓度。

3.严格控制测定条件，使结果准确可靠。

高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比

性。操作步骤应按《水和废水分析方法》（第4版）的规定进行。应注意以下几个问题：

(1)配置CODMn试剂要求用新鲜的蒸馏水，最好用重蒸水（不含还原性物质的水即：

将1L蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加入10mL硫酸和少量高锰酸钾溶液，蒸馏。弃去100mL

初溜液，余下溜出液贮于具玻璃塞的细口瓶中。）或超纯水，而不能用去离子水。因为去离

子水中含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，不宜用于配置有机物质分析的试液。离子交换

处理能除去原水中绝大部分盐类、碱和游离酸，但不能完全除去有机物。如果用含有有机物

的去离子水配置CODMn试液，在做水样时其本底值会偏高，影响对样品水的测定。（2）应

先标定好0.1mol/LKMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到

0.01000—0.009600mol/L范围内，以减小误差。

(2)应先标定好0.1mol/LKMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到

0.01000—0.009600mol/L范围内，以减小误差

(3)加入10.00mL的0.01mol/LKMnO4和0.01mol/LNa2C2O4时均应用滴定管加药，这

样既快又准。

(4)加热的时间应从水浴开始沸腾时计时，时间为30±2min，时间要卡准。加热时间短，

测定结果偏低，加热时间长了将导致测定结果偏高。

总之，要消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差，必须应用符合标准的纯水，要配制和

保存好草酸钠和高锰酸钾标准溶液，准确进行标定，严格控制测定条件。只有这样，才能获

得一个相对的准确测定值。

2.

采用重铬酸钾（K2Cr2O7）作为氧化剂测定出的化学耗氧量表示为CODcr.化学耗氧量可

以反映水体受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚盐、亚铁盐、硫

化物等。重铬酸钾能够比较完全地氧化水中的有机物，如它对低碳直链化合物的氧化率为

80～90％，因此CODcr能够比较完全地表示水中有机物的含量。此外，CODcr测定需时较

短，不受水质，因此现已作为监测工业废水污染的指标。

我国关于工业废水最高容许排放浓度（mg/L）规定如下：

	一级标准	二级标准	三级标准
化学耗氧量（COD）	150	200	500

2重铬酸钾法(CODCr法)
2.1原理
是在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值…
2.2范围
本方法测定COD的范围为50—500mg/L。对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改 回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。对于COD大用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。

于500mg/L的水样应稀释后再来测定。

2.3仪器
2.3.1 500mL全玻璃回流装置.

2.3.2 加热装置(电炉).

2.3.3 25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等.

2.4步骤
2.4.1试剂

1重铬酸钾标准溶液(c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L)
2试亚铁灵指示液
3硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定）
4硫酸硫酸银溶液
2.4.2测定步骤
2.4.2.1硫酸亚铁铵标定[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]:准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点.

2.4.2.2测定
取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银,加热回流2h,冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

2.5计算
CODCr(O2,mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V

注意1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最

高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫

酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

[HgSO4+4Cl-→HgCl4-+SO42-]
注意2、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。

注意3、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲

酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。

用时新配。

注意4、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

注意5、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其

浓度的变化。

高锰酸钾标准溶液配制与标定

实验原理
由于高锰酸钾性质不稳定，容易分解，不容易得到很纯的试剂，所以必须用间接法配制标准溶液，一般在制备高锰酸钾标准溶液时，需加热近沸约30min，以充分氧化水中的有机杂质，并静置过夜，再除去生成的沉淀，同时保存在棕色小口瓶中避免光照，以保持溶液浓度相对稳定，不致迅速氧化。然后再用基准物质标定其准确浓度。

标定高锰酸钾溶液的基准物质有H2C2O4·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)2SO4·6H2O、As2O3

和纯铁丝等。由于前两者较易纯化，所以在标定高锰酸钾时经常采用。

本实验采用Na2C2O4标定预先配好的浓度近0.02mol/LKMnO4溶液,两者反应方程式如下：2KMnO4＋8H2SO4＋5NaC2O4＝2MnSO4＋10CO2↑＋5Na2SO4+2K2SO4+8H2O

[2MnO4-+5C2O42-+16H+== 2Mn2++10CO2↑+8H2O]
直接称取一定质量的Na2C2O4，用少量蒸馏水溶解后，以待标定的高锰酸钾溶液滴定至终点，按如下计算式计算高锰酸钾溶液的准确浓度：
2×m(Na2C2O4)×1000
c(KMnO4)=-----------------------------------------------
5×M(Na2C2O4)×V(KMnO4)
式中c(KMnO4) ----- 高锰酸钾的准确浓度（mol/L）；
m(Na2C2O4)----- 所称草酸钠的质量（g）
M(Na2C2O4)----- 所称草酸钠的摩尔质量（g/mol）134g/mol
V(KMnO4) ----- 所用高锰酸钾的体积（ml）
仪器及试剂
分析天平、酸式滴定管、锥形瓶、量筒。

KMnO4、草酸钠（分析纯）、3mol/L H2SO4等；
分析步骤

0.02mol/L的高锰酸钾标准溶液的配制：称取1.58g高锰酸钾，加少量水溶解，定容至

500mL，盖上表面皿，煮沸15min（1h），冷却后于暗处静置2周（2-3天），经砂芯漏斗

过滤，储存于具玻璃塞的棕色玻璃瓶内，{过滤后的溶液不允许与纸、橡皮或其他有机物质

接触}

标定

称取0.13g-0.15g预先经105℃干燥1h的草酸钠三份置于150mL锥形瓶中，加40mL

蒸馏水，10mL3 mol/L H2SO4溶液〔硫酸溶液预先煮沸10～15min，并冷却至(27±3)℃〕，

当紫红色褪去后再滴入第二滴。当溶液中有Mn2+（催化剂）产生后，反应速度会加快，滴

定速度也可随之加快，接近终点时，紫红色退去很慢，此时，应该减慢滴定速度，同时充分